自由基-阳离子混杂光固化单体及其制备方法、辐射固化涂料和应用与流程

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自由基-阳离子混杂光固化单体及其制备方法、辐射固化涂料和应用与流程

[0001]
本发明涉及涂料技术领域,且特别涉及自由基-阳离子混杂光固化单体及其制备方法、辐射固化涂料和应用。


背景技术:

[0002]
uv光聚合技术是一种近年来发展迅速的技术,其主要成分包括:光固化树脂、uv单体、uv引发剂等。在光引发剂作用下,单体和低聚物经过交联聚合而成大分子,具有高效、经济、节能、环境友好、适应性广等显著特点。uv光聚合技术一般不涉及到使用有机溶剂,而采用活性稀释剂来代替,因此不会涉及voc排放问题。
[0003]
其中,光引发剂引发机理分为两种方式:自由基光聚合和阳离子光聚合。阳离子是在阳离子引发剂作用下,分子吸收紫外光激发后,跃迁到激发态产生超强质子酸或者路易斯酸,从而引发聚合;自由基光聚合是引发剂吸收光后产生活性自由基,从而引发聚合。两种聚合方式具有不同的特点,对于阳离子聚合而言,其优点在于:(1)引发活性寿命长,停止光照后依旧具有引发活性;(2)不受氧阻聚影响;(3)固化收缩体积小,固化后对基材具有较好附着力。但是,阳离子具有最大劣势在于易受水分影响,固化速度慢,价格较高。而对于自由基聚合而言,其优点在于反应活性高,聚合速度快,价格适中;而缺点在于易受氧阻聚影响,而且固化体积收缩大,对基材附着力有明显影响。
[0004]
鉴于此,提出本申请。


技术实现要素:

[0005]
本发明的目的在于提供一种自由基-阳离子混杂光固化单体,旨在实现快速固化,同时不受氧阻聚的影响。
[0006]
本发明的另一目的在于提供一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,其方法简便易行,适合于工业化应用。
[0007]
本发明的第三目的在于提供一种辐射固化涂料,其具有固化速率快,同时不受氧阻聚影响的优点。
[0008]
本发明的第四目的在于提供上述辐射固化涂料在家具涂装或食品包装中的应用。
[0009]
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0010]
本发明提出了一种自由基-阳离子混杂光固化单体,其选自第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物中的至少一种,其中,第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物的结构式依次为:
[0011][0012]
本发明还提出一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,包括:采用丙烯基异氰酸酯和缩水甘油在催化剂存在的条件下反应。
[0013]
本发明还提出一种辐射固化涂料,其采用光固化单体作为稀释剂,且稀释剂为上述自由基-阳离子混杂光固化单体。
[0014]
本发明还提出上述辐射固化涂料在家具涂装或食品包装中的应用。
[0015]
本发明实施例的有益效果是:本发明实施例中提供的自由基-阳离子混杂光固化单体,其在结构上具备丙烯酸酯双键和环氧基团,能够同时进行自由基固化和阳离子固化,能够进行快速固化,同时不受氧阻聚的影响。
[0016]
本发明实施例中提供的上述自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,简便易行,能够制备形成在结构上兼具自由基-阳离子混杂光固化的特点,可以作为稀释剂形成辐射固化涂料,在家具涂装或食品包装中得到应用。
具体实施方式
[0017]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0018]
下面对本发明实施例提供的自由基-阳离子混杂光固化单体及其制备方法、辐射固化涂料和应用进行具体说明。
[0019]
本发明实施例提供了一种自由基-阳离子混杂光固化单体,其选自第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物中的至少一种,其中,第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物的结构式依次为:
[0020][0021]
需要说明的是,以上四种化合物同时具备丙烯酸酯双键和环氧基团,其能够实现快速固化,同时不受氧阻聚影响。发明人发现,上述四种化合物能够很好地进行快速固化,相比于其他类型的混杂光固化的单体而言,本发明实施例中所提供的化合物性能更为优异,能够实现更快的固化。
[0022]
本发明实施例还提供一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,包括:采用丙烯基异氰酸酯和缩水甘油在催化剂存在的条件下反应。利用不同的丙烯基异氰酸酯和缩水甘油反应制备上述结构的单体,方法简便易行适合于工业化应用。
[0023]
在本发明优选的实施例中,将缩水甘油、催化剂和有机溶剂混合得到的缩水甘油混合液滴加至丙烯基异氰酸酯溶液中,在20-60℃的条件下反应1-12h;优选地,反应温度为30-50℃,反应时间为3-8h。采用滴加的方式能够更好地控制反应速率,提高反应产物的收率,通过优化反应温度和时间以进一步保证产品的收率。
[0024]
根据第一化合物至第四化合物的结构,可以确定各自对应的丙烯基异氰酸酯依次为:
[0025][0026]
为进一步提升原料的利用率,提升产物的收率,需要进一步控制反应原料的用量比。在优选的实施例中,丙烯基异氰酸酯和缩水甘油的摩尔比为1:1-6,更优选为1:1.5-3,在此用量范围内产物的收率较高。
[0027]
进一步地,催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。优选
地,催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。催化剂选择以上几种能够更好地促进反应进行,加快反应速率的进行。催化剂与丙烯基异氰酸酯的摩尔比为0.05-10:100;优选为0.1-5:100。催化剂的用量控制在上述范围内为宜,在此范围内能够更好地加快反应速率,而避免了原料的浪费。
[0028]
具体地,缩水甘油混合液和丙烯基异氰酸酯溶液中所采用的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。以上几种溶剂均适合于该反应体系,能够很好地将原料和催化剂溶解,并便于后续分离去除。
[0029]
在一些实施例中,还包括在反应完成之后进行冷却,再分离水相和有机相,取有机相去除溶剂,以得到纯净的产品。具体地,分离水相和有机相的方法是采用无水硫酸钠水洗的方式,通过无水硫酸钠的水洗使水相和有机相分离;去除溶剂的方式是采用旋蒸的方式,操作方便且高效。
[0030]
本发明实施例还提供了一种辐射固化涂料,其采用光固化单体作为稀释剂,且稀释剂为上述自由基-阳离子混杂光固化单体,其他成分比如树脂类型、消泡剂、流平剂、光引发剂等不做限定,该辐射固化涂料可以在家具涂装或食品包装中得到应用。
[0031]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例提供了一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,其制备过程如下:
[0034]
(1)将丙烯酸2-异氰基乙酯试剂溶于乙酸乙酯,然后将缩水甘油以及4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于乙酸乙酯形成缩水甘油混合溶液,在30℃条件下,将缩水甘油混合溶液缓慢滴加到丙烯酸2-异氰基乙酯试剂溶液中,搅拌反应6h。其中,丙烯酸2-异氰基乙酯和缩水甘油的摩尔比为1:1,dmap与丙烯基异氰酸酯的摩尔比为0.05:100。
[0035]
(2)将溶液冷却到室温,无水na2so4水洗3次,取乙酸乙酯相,旋蒸除去溶剂后得到反应产物。产物结构为本申请说明书中的第一化合物,为粘稠液状。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例提供了一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,其制备过程如下:
[0038]
(1)将甲基丙烯酸2-异氰基乙酯试剂溶于乙腈溶剂,然后将缩水甘油以及催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于乙腈溶剂形成缩水甘油混合溶液,在40℃条件下,将缩水甘油混合溶液缓慢滴加到甲基丙烯酸2-异氰基乙酯试剂溶液,搅拌反应8h。其中,丙烯酸2-异氰基乙酯和缩水甘油的摩尔比为1:6,dmap与丙烯基异氰酸酯的摩尔比为10:100。
[0039]
(2)将溶液冷却到室温,无水na2so4水洗3次,取有机溶剂相,旋蒸除去溶剂后得到反应产物。产物结构为本申请说明书中的第二化合物,为粘稠液状。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例提供了一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,其制备过程如下:
[0042]
(1)将2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯试剂溶于乙酸丁酯溶剂,然后将缩水甘油以及催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于乙酸丁酯溶剂得到缩水甘油混合溶液,在50℃条件下,将缩水甘油混合溶液缓慢滴加到2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯试剂溶
液,搅拌反应4h。其中,丙烯酸2-异氰基乙酯和缩水甘油的摩尔比为1:1.5,dmap与丙烯基异氰酸酯的摩尔比为0.1:100。
[0043]
(2)将溶液冷却到室温,无水na2so4水洗3次,取乙酸丁酯溶剂,旋蒸除去溶剂后得到反应产物。产物结构为本申请说明书中的第三化合物,为粘稠液状。
[0044]
实施例4
[0045]
本实施例提供了一种自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,其制备过程如下:
[0046]
(1)将2-异氰酸基-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯试剂溶于二甲苯溶剂,然后将缩水甘油以及催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于二甲苯溶剂得到缩水甘油混合溶液,在40℃条件下,将缩水甘油混合溶液缓慢滴加到2-异氰酸基-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯试剂溶液,搅拌反应8h。其中,丙烯酸2-异氰基乙酯和缩水甘油的摩尔比为1:3,dmap与丙烯基异氰酸酯的摩尔比为5:100。
[0047]
(2)将溶液冷却到室温,无水na2so4水洗3次,取二甲苯相,旋蒸除去溶剂后得到反应产物。产物结构为本申请说明书中的第四化合物,为粘稠液状。
[0048]
实施例5
[0049]
本实施例提供一种辐射固化涂料,其采用实施例1中制备得到的第一化合物作为稀释剂,按质量分数计,具体配方见表1:
[0050]
表1辐射固化涂料的配方组成
[0051][0052][0053]
按照上述配方制备的涂料依照辊涂方法在密度板上测试,经紫外光快速固化,其性能检测结果如表5所示。
[0054]
实施例6
[0055]
本实施例提供一种辐射固化涂料,其采用实施例2中制备得到的第二化合物作为稀释剂,按质量分数计,具体配方见表2:
[0056]
表2辐射固化涂料的配方组成
[0057]
组分占比环氧丙烯酸酯sm-6105-8025%聚酯丙烯酸酯-科田220215%消泡剂0.3%流平剂0.6%分散剂0.9%1173光引发剂3%碘鎓盐阳离子光引发剂1.5%第二化合物10%二氧化硅0.2%滑石粉12%透明粉17%hdda单体14.5%
[0058]
按照上述配方制备的涂料依照辊涂方法在密度板上测试,经紫外光快速固化,其性能检测结果如表5所示。
[0059]
实施例7
[0060]
本实施例提供一种辐射固化涂料,其采用实施例3中制备得到的第三化合物作为稀释剂,按质量分数计,具体配方见表3:
[0061]
表3辐射固化涂料的配方组成
[0062]
组分占比环氧丙烯酸酯sm-6105-8025%聚酯丙烯酸酯-科田220215%消泡剂0.3%流平剂0.6%分散剂0.9%1173光引发剂3%碘鎓盐阳离子光引发剂1.5%第三化合物10%二氧化硅0.2%滑石粉12%透明粉17%hdda单体14.5%
[0063]
按照上述配方制备的涂料依照辊涂方法在密度板上测试,经紫外光快速固化,其性能检测结果如表5所示。
[0064]
实施例8
[0065]
本实施例提供一种辐射固化涂料,其采用实施例4中制备得到的第四化合物作为
稀释剂,按质量分数计,具体配方见表4:
[0066]
表4辐射固化涂料的配方组成
[0067][0068][0069]
按照上述配方制备的涂料依照辊涂方法在密度板上测试,经紫外光快速固化,其性能检测结果如表5所示。
[0070]
试验例1
[0071]
测试实施例5-8中制备得到的涂料的性能,结果见表5,测试方法参照gb 30981-2020。
[0072]
表5实施例5-8的性能检测结果
[0073]
[0074][0075]
可见,本发明实施例中制备得到的涂料,在快速固化之后性能能够满足要求,适合于推广应用。
[0076]
综上,本发明提供的自由基-阳离子混杂光固化单体,其在结构上具备丙烯酸酯双键和环氧基团,能够同时进行自由基固化和阳离子固化,能够进行快速固化,同时不受氧阻聚的影响。
[0077]
本发明还提供的上述自由基-阳离子混杂光固化单体的制备方法,简便易行,能够制备形成在结构上兼具自由基-阳离子混杂光固化的特点,可以作为稀释剂形成辐射固化涂料,在家具涂装或食品包装中得到应用。
[0078]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

标签: #有机化合物处理 #合成应用技术